Перренат аммония: обзор и перспективы 

Благодаря своей химической стабильности, перрениевая кислота используется для получения высокочистых перренатов металлов, таких как Co(ReO₄)₂, Ca(ReO₄)₂ и Zn(ReO₄)₂, которые в основном применяются в качестве твердых смазок и присадок к смазочным маслам. Кроме того, перрениевая кислота служит прекурсором гомогенных катализаторов, главным образом, для производства катализаторов в нефтехимической промышленности.

Наиболее распространенный метод получения перрениевой кислоты — прямое растворение металлического рения в пероксиде водорода или концентрированной азотной кислоте. Этот процесс прост, но требует использования дорогих печей для восстановления водородом, что увеличивает себестоимость. Растворение рения в пероксиде водорода сопровождается интенсивным тепловыделением, что затрудняет контроль температуры реакции; перегрев может привести к потерям рения из-за его испарения. Растворение в концентрированной азотной кислоте приводит к остаткам избыточной кислоты, что осложняет получение чистой перрениевой кислоты. Среди других методов — ионный обмен, экстракция растворителями и электродиализ. Учитывая широкий спектр применений, спрос на перреният аммония будет постепенно возрастать, что делает разработку эффективных методов его получения весьма актуальной.

Методы получения

1. Химическое растворение

Данный метод заключается в прямом растворении металлического рения, его оксидов или сульфидов в пероксиде водорода или концентрированной азотной кислоте с получением раствора перрениевой кислоты. Получение металлического рения требует дорогостоящего восстановления водородом. Как упоминалось ранее, процессы с пероксидом водорода и азотной кислотой имеют существенные недостатки. Метод получения водного раствора перрениевой кислоты из сульфида рения включает двухстадийный обжиг в среде, содержащей кислород: первая стадия при 100–350 °C, вторая — при 200–600 °C. Цель первой стадии — удаление серы в виде летучих оксидов; вторая стадия предназначена для возгонки рения из остатка в виде ReO₃ с последующим улавливанием и растворением в воде для получения перрениевой кислоты. Основные недостатки этого метода — неполное отделение серы и невысокий коэффициент извлечения рения.

2. Ионный обмен

Существует два подхода к получению перрениевой кислоты из перрената аммония с помощью ионообменных смол:

• Аниониты: Смола адсорбирует ионы ReO₄⁻ с последующей десорбцией горячей водой или разбавленным раствором H₂O₂.
• Катиониты в H⁺-форме: Смола адсорбирует ионы NH₄⁺, а элюат представляет собой непосредственно HReO₄. Исследования показали, что при использовании сильнокислотного катионита равновесие распределения ионов NH₄⁺ между смолой и раствором достигается за 30 минут. Снижение исходной концентрации NH₄⁺ повышает степень его адсорбции. Температура не оказывает значительного влияния на адсорбцию, поэтому процесс можно проводить при комнатной температуре.

3. Экстракция растворителями

Хотя экстракционная технология извлечения и концентрирования рения хорошо освоена в промышленности, ее применение для получения перрениевой кислоты изучено недостаточно. Раствор перрената аммония подкисляют концентрированной серной кислотой, затем проводят двухстадийную экстракцию органическим растворителем TBP-толуол и двухстадийную реэкстракцию горячей чистой водой. В результате получают чистый раствор перрениевой кислоты (содержание Re ~70 г/л, концентрация NH₄⁺ <1 мг/л). Дальнейшее концентрирование путем вращательного вакуумного выпаривания позволяет получить перреният аммония с содержанием Re до 300 г/л (суммарное содержание примесей, таких как Na, K, Mg, NH₄⁺, не превышает 10 мг/л). Оптимальные параметры процесса: исходная концентрация перрената аммония 10–25 г/л, pH раствора на стадии подкисления — 1.0, органическая фаза для экстракции — 50% об. TBP + 50% об. толуол, соотношение фаз O:A = 1:1, интенсивное перемешивание в течение 30 мин при 25–60 °C; для реэкстракции — O:A = 2:1, интенсивное перемешивание 30 мин при 80 °C.

4. Электродиализ

Этот метод обладает рядом преимуществ: простота процесса, незначительные потери рения, низкие капиталовложения в оборудование, экономия реагентов и высокое качество продукции, что делает его весьма перспективным для получения перрениевой кислоты. При использовании KReO₄ в качестве исходного сырья в трехкамерном электродиализаторе с платиновым анодом и стальным катодом в оптимальных условиях степень использования рения достигает 99.3%, что подтверждает минимальные потери. Однако объем камеры составлял всего 750 мл, и для достижения концентрации перрениевой кислоты выше 300 г/л требовалась непрерывная работа в течение 25–26 часов.

Исследования также показали, что с ростом концентрации кислоты в анодной камере скорость миграции ионов ReO₄⁻ из средней (исходной) камеры в анодную замедляется, что ограничивает возможность получения более концентрированной перрениевой кислоты. Использование платиновых электродов также ограничивает масштабирование метода. Применение семикамерного электродиализатора альтернативной конструкции позволяет избежать использования платины. Хотя электродиализ позволяет получать растворы с концентрацией >300 г/л, он требует применения специальных гетерогенных ионообменных мембран, которые обладают недостаточной термической стабильностью (температура раствора не должна превышать 50 °C). На их селективность и механическую прочность влияет множество факторов. Таким образом, ключом к промышленному внедрению технологии электродиализа для получения перрениевой кислоты является разработка высокоэффективных ионообменных мембран.